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细颗粒物（PM2.5）与臭氧（O3）是影响空气质量的主要污染物，如何实现PM2.5和O3的协同控制是现阶段我国大气污染防治的重大需求。PM2.5二次组分和O3形成的核心过程是大气中VOC–NOx–SO2的复杂反应体系。过氧化物是这一过程中形成的重要中间态物质，连接着反应体系的开端（VOC）和末端（PM2.5和O3），既携带了VOC及其氧化机理的信息，也直接影响PM2.5和O3的生成。加强对于大气过氧化物的认识，有助于识别影响PM2.5和O3形成的关键前体物和反应机理，从而为制定协同控制措施和高效减排方案提供科学依据。
大气中的过氧化物包括过氧化氢（H2O2）和有机过氧化物（POs）。POs种类多样、检测难度大，人们对其生成和转化规律的认识存在很大不足。POs的水解反应是其重要转化途径，该反应可能是PM2.5中H2O2的重要来源。颗粒物中POs水解生成的H2O2能够分配至气相，从而对气相氧化性也具有潜在贡献。本研究从这一反应入手，首次对实际大气PM2.5中的POs进行了分类和定量研究。根据POs是否能够发生水解，将其分为可水解和不可水解POs。对于可水解的POs，又进一步根据其水解寿命大小，将POs分为短寿命、中寿命和长寿命三类。短寿命和长寿命POs的典型物质类型分别是α位羟基（OH）取代和非α位OH取代的POs，它们分别主要由大气中Criegee中间体（CI）与水（H2O）反应以及烷基过氧自由基（RO2）与氢过氧自由基（HO2）反应生成。
图1 大气颗粒物中有机过氧化物的来源和分类
研究发现，北京大气PM2.5中POs的组成和水解活性存在显著季节差异。夏季PM2.5中的POs主要由可水解POs构成，而冬季主要由不可水解POs构成。夏季可水解POs的浓度和水解生成H2O2的速率显著高于冬季，表明夏季PM2.5具有更强的氧化剂来源。
图2 北京夏季和冬季大气PM2.5中有机过氧化物组成
POs的水解反应活性与其分子结构密切相关，反映了来源和生成途径的信息，即POs是何种VOC前体物、经过何种氧化途径（OH自由基或O3或NO3自由基氧化）形成的。下一步，通过POs分类特征反演VOC浓度及氧化机理信息，有望为改善VOC源排放清单不确定性、识别和控制关键VOC物种提供新的思路。
POs本身是氧化性物质，被吸收进入人体后，通过水解反应将生成其它活性氧物质（ROS），引起人体某些细胞的氧化应激。因此，认识PM2.5中POs的种类、浓度水平和水解寿命将有助于深入评估PM2.5的健康效应。
相关研究成果以“Hydrolysis reactivity reveals significant seasonal variation in the composition of organic peroxides in ambient PM2.5”为题，于2024年4月2日在线发表于Science of The Total Environment（https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.172143）。
12BET注册博士研究生戴一双为本文第一作者，陈忠明教授为通讯作者。该工作得到科技部重点研发计划（项目编号：2022YFC3701202）和国家自然科学基金项目（项目编号：41975163；22276002）资助。
